Una vez abierto el fichero Excel, Vamos a Herramientas, Macro, Editor de Visual Basic. Pulsamos en el icono de explorador de proyectos para visualizar el mismo. Click con el botón izdo del ratón en VBAPROYECT(Libro1), Insertar->Módulo.

Se añadirá el módulo1 al proyecto. En dicho modulo creamos el procedimiento Auto_Open que se ejecutará al abrir el archivo excel.

Con este ejemplo nos saldrá el mensaje "hola"

Private Sub Auto_Open()
   MsgBox ("hola")
End Sub

Hay que tener en cuenta que la Seguridad sea Media/Baja para que se puedan ejecutar las macros. Para ello en el menú, vamos a Herramientas, Macro y Seguridad.